Vernetzungsverfahren

Peroxid-Vernetzung PE-Xa FeedbackE-Mail

Die Vernetzung mit Peroxiden wie z.B. Dicumylperoxid ist bisher das einzigen Verfahren, mit dem sich vernetzte Rohre in größeren Abmessungen (Durchmesser von90mm bis 550mm) wirtschaftlich herstellen lassen. Da die Vernetzungsreaktionen bereits ganz bzw. teilweise in der Schmelze erfolgt, ist das Kristallisationsvermögen der Schmelze behindert.

Im Vergleich zu anderen Vernetzungsverfahren ist dadurch der Kristallinitätsgrad und damit die Dichte des vernetzten Rohres PE-Xa deutlich geringer als die des Basiskunststoffes Polyethylen PE.

Dichte PE: 0,955 g/cm³
Dichte PE-Xa: 0,933 bis 0,946 g/cm³

Dieser sogenannte „Density Drop" ist typisch für PE-Xa-Kunststoffrohre. Die geringere Dichte hat zur Folge, dass die hergestellten PE-Xa-Rohre im Vergleich zu PE noch flexibler sind.

 

Mechanismus der Peroxidvernetzung

Der erste Schritt bei der Peroxidvernetzung (siehe Bild 1) ist der thermisch initiierte Zerfall von Peroxiden (wie z.B. Dicumylperoxid). Die dabei entstehenden Radikale RO • erzeugen in einer weiteren Reaktion Radikalstellen in der Polymerkette. Diese Radikalstellen rekombinieren und führen zur Quervernetzung der Ketten über C-C-Bindungen.

Für die Peroxidvernetzung eignen sich die hochmolekularen PE-Typen. Das Peroxid sowie die Stabilisatoren müssen dem hochmolekularen Polyethylen in einem vorgeschalteten Mischprozess zugegeben werden. Art und Menge des benötigten Peroxids sowie weiterer Additive hängen vom jeweiligen Herstellprozess, vom Basiskunststoff PE und der angestrebten Anwendung ab.
Wichtig ist darüber hinaus, dass die bei der Vernetzung entstehenden Peroxid-Zerfallsprodukte Auswirkungen sowohl auf die mechanischen als auch auf die organoleptischen Eigenschaften (Sinne und Organe berührend wie Geruch, Geschmack, Aussehen und Farbe) der Kunststoffrohre haben.

Der Mindestvernetzungsgrad nach DIN 16892 für PE-Xa-Kunststoffrohre beträgt 70%.

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Bild 1: Chemische Reaktion während der Peroxid-Vernetzung PE-Xa
Quelle: GERODUR MPM Kunststoffverarbeitung Gmbh & Co.KG, Neustadt

 

Verfahren zur Herstellung peroxidisch vernetzter PE-Xa-Rohre

a) Das Engel-Verfahren

1967 entwickelte Thomas Engel das nach ihm benannte Verfahren zur Herstellung vernetzter Rohre. Die Mischung aus PE-HD, Peroxid und Stabilisatoren, wurde nicht mit den üblichen Schneckenextrudern sondern mit einem Ram-Extruder, einer Art Sinterpresse, verdichtet (siehe Bild 2), plastifiziert und zu einem Rohr geformt. Dazu sind erhebliche Pressdrücke bis zu 3000 bar erforderlich. Daher stammt auch die fälschliche Bezeichnung „hochdruckvernetzt", obwohl der Prozess der Vernetzung auch ohne Druck abläuft. Damit ist jedoch nicht unbedingt eine Abhängigkeit zur Qualität gegeben.

Der schematische Aufbau des Verfahrens ist in Bild 2 dargestellt. Zunächst verschließt der mit einer Feder vorgespannte linke Kolben den Auslass der Rohrdüse. Erst wenn der rechte Arbeitskolben den erforderlichen Druck aufgebaut hat, wird der federbelastete Kolben ausweichen und den Weg für die PE-Mischung zur Rohrdüse freigeben. Während des Arbeitshubes ist die Einlassöffnung für das Rohstoffgemisch durch den Arbeitskolben abgesperrt. Erst wenn er ganz zurückgezogen ist, kann erneut Material nachströmen. Während dieser Phase ist die Auslassöffnung durch den federbelasteten Kolben geschlossen. Die Düse ist mit Teflon überzogen, um ein „Anbacken" des plastifizierten PE zu verhindern und eine möglichst gleichmäßige Strömung über den Querschnitt zu erzielen. Die Vernetzung erfolgt unmittelbar nach der Formgebung in der Düse. Dazu wird die plastifizierte Mischung in kurzer Zeit auf ca. 30-50 cm Düsenlänge auf über 230°C erhitzt. Nach dem Austritt des noch weichen Rohres erfolgt die Abkühlung. Die Produktion erfolgt nicht kontinuierlich, sondern stoßweise. Die kleinen Körner des grießförmigen PE-Rohstoffes haben unterschiedliche Größen und Oberflächen. Damit sich das Peroxid nicht nur an der Oberfläche der Körner anlagert, kann die aufbereitete Mischung vorgelagert werden. Während der Lagerzeit kann sich das Peroxid verteilen und in das PE eindiffundieren. Da das Material, der Patentanmeldung entsprechend, nicht im Schneckenextruder aufgeschmolzen und homogenisiert, sondern mit einer Sinterpresse verdichtet und mehr oder weniger gemischt wird, besteht durchaus die Möglichkeit, dass partiell unterschiedliche Strukturen und Vernetzungsgrade auftreten bzw. die Stabilisatoren sich in Bereichen größerer Körner ansammeln, aber nicht weiter vordringen und die Alterungsstabilisierung zumindest partiell beeinflussen. Man kann sagen, dass diese Technik, als noch kein anderes Verfahren zur PE-X-Rohrherstellung existierte, die Möglichkeit geschaffen hat, überhaupt die Qualität von PE-X-Rohren zu überprüfen und zu bestätigen. Inzwischen wurde auch das peroxidische Verfahren weiterentwickelt, so dass nunmehr die Rohre in einem kontinuierlichen Extrusionsprozess hergestellt werden können.

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Bild 2: Prinzip der Rohrextrusion nach dem Engel-Verfahren
Quelle: Technisches Handbuch Werkstoffe für die Rohrextrusion, LyondellBasell, Frankfurt/M.

 

b) Extrusionsverfahren

Beim Extrusionsverfahren wird das grießförmige Polyethylen mit Stabilisatoren und Peroxid vermischt (warm oder kalt) und üblicherweise ca. 4 bis 12h in Zwischenbehältern gelagert. In dieser Zeit kann das Peroxid in das Polyethylen eindiffundieren. Anschließend erfolgt die Rohrextrusion auf Einschnecken- oder Doppelschneckenextrudern. Idealerweise sollte die Vernetzung im Gegensatz zum Engel-Verfahren nicht schon im Extruder oder besser im Werkzeug stattfinden. Deshalb werden beim Extrusionsverfahren die Peroxide mit hoher thermischer Stabilität (Halbwertzeit) bevorzugt eingesetzt. Erst in einem nachgeschalteten Prozess werden die extrudierten Rohre vernetzt:

  • In einer Wärmekammer bzw. in einem temperierten Salzbad oder
  • mittels Infrarot-Strahlung, siehe Bild 3

und anschließend kalibriert.

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Bild 3: PE-Xa Rohrextrusion mittels Infrarot-Strahlung mit PEXLINK-Steuerung
Quelle: iNOEX GmbH, Bad Oeynhausen

Silanvernetzung PE-Xb FeedbackE-Mail

Mechanismus der Silanvernetzung

Bei der Silanvernetzung müssen in einem ersten Schritt die Silanmoleküle (siehe Bild 2), über die letztendlich die Kettenverknüpfung erfolgen soll, auf die Polyethylen-Ketten aufgepropft werden.

Damit unterscheidet sich die Silanvernetzung erheblich von der Peroxidvernetzung und Strahlenvernetzung. Zum Aufpfropfen der aktiven Stellen erzeugen Radikalinitiatoren (Peroxide) primäre Radikalstellen in der Polymerkette (siehe Bild 1 - "Strahlenvernetzung PE-Xc"). An diese lagern sich in einem zweiten Schritt die Silanmoleküle (Vinyltrialkoxysilane, z.B. VTMO = Vinlytrimethoxysilan) an. Die eigentliche Vernetzung erfolgt dann in einem nachgeschalteten Prozess unter Anwesenheit von H2O über die Reaktion der Silane zu Si-O-Si - Brücken. Damit diese Polykondensationsreaktionen in vertretbaren Zeiten stattfindet, sind Temperaturen > 80C sowie die Anwesenheit eines entsprechenden Vernetzungskatalysators nötig (wie beispielsweise DOTL = Dioctyzinndilaurat). In der Praxis erfolgt die Vernetzung der Kunststoffrohre im heißem Wasser oder Dampf bei 80 bis 95°C. Bei einem Kunststoffrohr mit 2-3mm Wanddicke beispielsweise ist die Vernetzung nach ca. 4 bis 8 Stunden abgeschlossen. Da die Vernetzung nicht in der Schmelze erfolgt, bleibt die Dichte im Vergleich zum Polyethylen nahezu unverändert. Der Mindestvernetzungsgrad nach DIN 16892 für PE-Xb-Rohre beträgt 65%.

Ein Vorteil diese Verfahrens liegt darin, dass man weitgehend auf konventionelle Maschinentechnik und Standard-Extrusionswerkzeuge zurückgreifen kann. Jedoch sind bei diesem Verfahren die Rohrwandstärken, die vernetzt werden können, sehr stark begrenzt. Denn durch die der Extrusion nachgeschalteten Vernetzung durch Wasser oder Wasserdampf können nur oberflächennahe Schichten vernetzt werden. Ebenso nachteilig ist der zeitintensive Vernetzungsprozess. Die Lagerung zur Vernetzung der PE-Xb-Kunststoffrohre erfordert entsprechend große räumliche Kapazitäten und sehr viel Wärmeenergie.

Außerdem ist - anders als bei der Peroxidvernetzung – das für den Verarbeitungsprozess zulässige Temperaturintervall größer. Ein Problem bei der Silanvernetzung ist, neben dem Umgang mit den unkritischen Substanzen Silan und Peroxid, die bei der Vernetzungsreaktion entstehenden Neben- und Zerfallsprodukte, die sich negativ auf die organoleptischen Eigenschaften der Kunststoffrohre (Sinne und Organe berührend wie Geruch, Geschmack, Aussehen und Farbe) auswirken können. Wie auch bei der Peroxidvernetzung hängt die Rezeptur, d.h. der Silantyp, das Peroxid, der Katalysator und die Stabilisatoren vom Basiswerkstoff Polyethylen sowie der angestrebten Anwendung ab.

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Bild 1: Monosilan SiH4

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Bild 2: Mechanismus der PE-Xb-Rohrextrusion mittels Silanvernetzung
Quelle: Technisches Handbuch - Werkstoffe der Rohrextrusion, LyondellBasell, Frankfurt/M.

 

Verfahren zur Herstellung silanvernetzter Kunststoffrohre

a) Das Einstufen-Verfahren

Beim sogenannten Einstufen-Verfahren (z.B. Monosil®-Verfahren von Nextron) erfolgt das Pfropfen des Silans und die Extrusion des Kunststoffrohres in einem einzigen Verfahrensschritt. Voraussetzungen für eine gute Rohrqualität sind eine gleichmäßige Dosierung und eine homogene Verteilung der Additive vor bzw. während der Extrusion. Speziell für diesen Prozess konzipierte Extrusionsanlagen inklusive der notwendigen Dosier- und Mischaggregate werden von verschiedenen Maschinenherstellern angeboten.

b) Das Zweistufen-Verfahren

Bei dieser Methode (auch als „Sioplas®-Verfahren nach DOW Corning bezeichnet) läuft der Herstellprozess in zwei voneinander unabhängigen Verfahrensschritten ab. Im ersten Schritt wird der Basisrohstoff PE zusammen mit Silan, dem Antioxidanz und dem Radikalinitiator (Peroxid) compoundiert und granuliert. Es entsteht das vernetzbare, Si-gepropfte Copolymer-Granulat. Parallel dazu wird aus dem gleichen Basisrohstoff PE unter Zugabe des Katalysators, der Stabilisatoren und der übrigen Additive ein Katlysator-Masterbatch hergestellt. Die eigentliche Rohrextrusion erfolgt in einem separaten zweiten Schritt. Dazu werden die beiden Komponenten, gepropftes Silancompound bzw. Katalysator-Masterbatch – i.d.R. im Verhältnis 95% : 5% - auf der Extrusionsanlage unmittelbar vor der Verarbeitung gemischt und zu einem Rohr extrudiert.

Die Vernetzung erfolgt wie im Wasser- oder Dampfbad. Der wesentliche Vorteil des Zweistufen-Verfahrens ist, dass die Rohrextrusion auf konventionellen Einschneckenextrudern erfolgen kann und vom Rohrhersteller kein spezielles Know-how erfordert, wie beispielsweise bei der Peroxidvernetzung oder beim Einstufenverfahren. Silancompounds und Katalysator-Masterbatches werden von verschiedenen Compoundherstellern angeboten.

Strahlenvernetzung PE-Xc FeedbackE-Mail

Mechanismus der Strahlenvernetzung

Die seit den 60er-Jahren angewandte Strahlenvernetzung ist ein physikalische Vernetzungsmethode. Chemische Zusatzstoffe wie bei der Silan- oder Peroxidvernetzung sind nicht nötig. Energiereiche Strahlung (Elektronen-ß-Strahlung) spaltet die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen, und es entstehen Radikalstellen in der Polymerkette. Die Elektronen sind in der Lage, Wasserstoffatome aus dem Polyethylenmolekül abzuspalten und dadurch an den Kohlenstoffatomen reaktive Stellen zu erzeugen – sogenannte Radikale. Befinden
sich nun zwei derartig erzeugte reaktive Stellen nahe beieinander, verbinden sich die Kohlenstoffatome miteinander und es entstehen sogenannte Vernetzungsbrücken. Während der Vernetzung wird das Rohr durch einen Elektronenstrahl geführt. Auf diese Weise entsteht ein gleichmäßig vernetztes Rohr, das nun die Bezeichnung ‚PE-Xc' erhält. Dabei steht das ‚X' für „crosslinking" (= Vernetzung); ‚c' kennzeichnet die physikalische Methode.

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Bild 1: Molekularer Aufbau von Polyethylen.
= Kohlenstoff
= Wasserstoff

Bild 2: Mit Hilfe beschleunigter Elektronen wird von den Kohlenwasserstoffketten Wasserstoff abgespalten. Bild 3: So können sich die Molekülketten sofort vernetzen.

Quelle: Hewing GmbH, Ochtrup

 

Verfahren zur Herstellung strahlenvernetzter Kunststoffrohre

Extrusion und Vernetzung finden in zwei räumlich und zeitlich getrennten Schritten statt. Ausdiesem Grund kann die Extrusion auf konventionellen Extrusionsanlagen erfolgen. Das Rohr aus dem Basisrohstoff Polyethylen PE wird extrudiert und auf großen Trommeln (Länge bis 10.000m) aufgewickelt. Zum Vernetzen wird das Rohr abgewickelt und durchläuft mehrfach mit hoher Geschwindigkeit das Bestrahlungsfenster des Elektronenbeschleunigers. Als Folge der Bestrahlung werden H-Atome aus den PE-Molekülketten herausgelöst und H2 freigesetzt. Gleichzeitig erwärmt sich das Rohr auf Temperaturen bis 90°C. Da die Vernetzung im Gegensatz zur peroxidischen Vernetzung im festen Zustand erfolgt, findet die Vernetzung im Wesentlichen in den amorphen Bereichen statt (siehe Bild 4). Dementsprechend bleibt der Kristallisationsgrad und damit die Dichte nahezu unverändert. Zur Erzielung des geforderten Vernetzungsgrades von > 60% ist in der Regel eine Strahlendosis von 100-150 kGy (1Gray: 1 kGy = 1kJ/kg) erforderlich.

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Bild 4: Vergleich der Struktur eines teilkristallinen Polyethylen vor und nach der Vernetzung
Quelle: GERODUR MPM Kunststoffverarbeitung GmbH & Co.KG, Neustadt